简介

一、技术背景
烃类选择性催化氧化反应是石油化工中的重要反应之一，寻找C-H键有效的活化方法，调控反应进程和氧化深度，并提高目标产物的选择性，是当前化学工业发展中迫切需要解决的问题，其研究成果具有非常重要的意义。卟啉类仿生催化剂是国内外研究最多，发展潜力最大的一种烃类氧化反应催化剂，但是其合成成本很高，尤其是多取代卟啉类化合物；另一方面，卟啉类仿生催化剂的催化活性和选择性仍需进一步提高。
次卟啉衍生物是以来源充足的血红素为原料合成的一类卟啉类物质，其结构更接近于天然单加氧酶P-450的辅基。因此，以次卟啉衍生物为基础，研究其仿生催化性能，必将为仿生催化剂结构的设计及寻找高性能的氧化反应催化剂提供了新的思路。

二、技术原理
以氯化血红素为原料，首先合成了次卟啉二甲酯(10)，并在其环周的3-／8-位进行改性修饰，合成了一系列次卟啉衍生物17-21，在13-／17-位进行改性修饰合成了化合物11～16及22～24；其次是设计合成了具有两个活性中心的含有二硫键结构的金属次卟啉衍生物26和28；最后将次卟啉负载到聚乙二醇载体上,制备了负载型次卟啉仿生催化剂29。
将次卟啉二甲酯的金属络合物用于催化空气氧化环己烷、对二甲苯及环己烯的反应。结果表明，金属次卟啉二甲酯在反应条件下能够较好的催化烃类的氧化反应，以环己烷的氧化为例，反应3.5 h后，其最高转化率达到18.6%,选择性为84.6%，催化剂的转化数为85147，明显高于简单的金属四苯基卟啉类催化剂。经过对催化反应机理探讨后发现，这可能与它们在反应过程中形成活性中间体高价金属氧络合物的途径有关。
将3-／8-位被吸电子基团取代的金属次卟啉二甲酯衍生物用于催化空气氧化环己烷的反应。结果表明，吸电子基团取代的金属次卟啉二甲酯的催化活性比未取代的有所提高。其中Co(Ⅱ)[DP(β-Br)_2DME]的催化活性最好，反应3.5 h，环己烷的转化率达到23.57%，环己酮和环己醇的总产率已超过20%，这主要是因为吸电子取代基增加了金属次卟啉衍生物的氧化还原电位，从而提高了其催化活性。
将13-／17-位改性的金属次卟啉二甲酯衍生物用于催化空气氧化环己烷的反应。结果表明，取代基团的体积及电子性能影响着金属次卟啉衍生物的催化活性，取代基团的体积越大，催化活性越低，当以Co(Ⅱ) (DPDOE)为催化剂时，反应4.0 h后，环己烷的转化率降到了15.0%，转化数比钴次卟啉二甲酯催化结果降低较多。
研究了聚乙二醇负载型金属次卟啉催化剂在环己烷的空气氧化反应中的催化活性及重复使用性能。结果表明，负载后的金属次卟啉催化剂催化环己烷氧化产率达到最大值的时间比未负载的催化剂延长了1.0～1.5 h。尽管催化活性降低了，但是，环己醇和环己酮的总的选择性有了一定程度的提高，催化剂的重复使用性能也得到了增强。

三、应用影响
金属卟啉是来源于天然卟啉血红素的衍生物，其具备优越的催化活性及广阔地应用领域。能够高效地高选择性地空气催化氧化烷烃到醇或酮、烯烃到环氧化合物，硫醚到亚砜及醇类到醛的有机合成反应，特别是在环己烷或甲苯的氧化中，有能力取代传统的工业反应中所需的氧化剂。研究成果有望直接用于环己酮、苯甲醛等重要有机中间体的实际生产。
在不添加任何溶剂和氧化剂的条件下，金属次卟啉能够有效地空气催化氧化环己烷到环己醇和环己酮，该反应条件相对温和，在实际的工业反应中有潜在的应用价值。金属次卟啉作为一种模拟酶的仿生催化剂能够完全取代目前工业中催化氧化烷烃所需要的催化剂。它优越的催化效率必能为国民经济的发展提供强大动力支柱，在氧化环己烷的应用中能够满足目前市场对环己酮和环己烷的需求。

四、应用对象

本技术应用于各种芳烃侧链、环烷烃绿色合成芳醛、芳酸、环己酮、己二酸等重要有机中间体及精细化学品

五、技术指标

目前，本技术已进入生试阶段，可以量产，另外，达到的效果如下：
在金属次卟啉的合成过程中通过一锅反应，能够获得金属次卟啉在 90%以上的收率；
可以在次卟啉环中高效快速地引入 Fe、Mn、Co、Cu、Ni、Zn 等各种金属；
在空气压力为 0.5～0.9MPa, 温度为 130～160 ℃范围内，能够实验环己烷的转化率在 18%～30%之间、氧化产物环己酮的选择性达 95%以上；
这一结果优越于工业中环己烷制备环己酮和环己醇转化率（环己烷转化率低于 10%、环己酮选择性低于 80%）。

工艺流程简介

技术特色

本技术特点如下：
本项目基于细胞色素酶 P450 的催化氧化原理，通过改性修饰血红素合成一系列金属次卟啉衍生物；
将其应用到空气催化氧化烃类中（如环己烷，甲苯）；
实现了催化剂催化活性好、产物转化率高、成本低等特点。