简介

一、技术背景
工业磷石膏是指湿法磷酸生产过程产生的以二水硫酸钙为主要成分的工业性废渣，湿法磷酸工艺以硫酸和磷矿为原料生产磷酸、磷肥，将副产大量磷石膏废渣；燃煤电厂脱硫石膏是指燃煤电厂用石灰/ 石灰石吸收法脱除烟气中三氧化硫产生的废渣。目前，我国湿法磷酸厂以二水物流程为主，因此副产磷石膏多为二水磷石膏。通常每生产1t 磷酸就产生4.5 ～ 5.5t 磷石膏。大量磷石膏的堆积不仅占用土地，增加费用，而且造成环境污染，已成为制约磷产业发展的重要因素。磷石膏处理和综合利用已成为全球性问题，往往成为制约企业发展的重要因素之一，它不仅大量占用土地，而且严重污染环境，已成为可持续发展的瓶颈，寻找其有效利用途径迫在眉捷。
与磷石膏的生产规模相比，磷石膏消费量很小，利用率很低。这是由于许多国家都是天然石膏产地，且磷石膏中杂质含量较高，用有些磷矿所制得的磷石膏中还含有毒重金属及铀、镭等放射性物质，利用起来很困难。现在世界上磷石膏平均利用率只有2-3％，我国为3％～ 6％，绝大多数磷石膏都排入江河湖海或堆存，极少综合利用。
二、技术现状
目前对磷石膏的处理主要有以下几种方式：
1）将磷石膏直接用作肥料，由于磷石膏含有一定的游离酸呈强酸性，PH值为1-4.5，有降低土壤PH值改良盐碱土的作用。磷石膏中的钙离子可置换土壤中的钠离子，生成的硫酸钠随灌溉水排走，从而降低了土壤的碱性，改良了土壤的渗透性。另外，土壤酸化可释放微量元素，供作物吸收，磷石膏与碳铵、氨水、尿素混合施用，能中和氨，减少氨的损失，起到一定的固氨保氮作用。但不足之处在于磷石膏作为硫肥和钙肥及土壤改良剂时磷石膏中放射性核素以及沥液成分会对环境造成二次污染。
2）将磷石膏作为石膏建材，除去磷石膏中各种磷酸盐、氟化物、有机物和可溶性盐，使其符合建筑产品的要求，净化后的磷石膏经煅烧干燥脱去物理水和一个半结晶水，再经陈化后成为半水石膏即建筑石膏，然后在建筑石膏中搀入护面纸等辅助材料可生产纸面石膏板、纤维石膏板、石膏砌砖或空心条板、粉刷石膏等，但是该处理方式的缺点是简单利用，其利用附加值较低。
3）将磷石膏转化为硫酸钾，过滤出的硫酸钾经洗涤干燥制成硫酸钾成品，滤液用于制氮磷钾复合肥料，磷石膏的转化率一般可达90％ -93％，钾转化率可达73％左右；但是存在转化不彻底，资源利用率低等缺点。当然还有将磷石膏高温还原生产工业硫酸、通过磷酸法利用磷石膏生产工业硫酸、将磷石膏低温分解生产工业硫酸等不同的处理方式，但是上述处理方式过于简单，处理不彻底，仅能制得单一产品，容易残留副产物形成二次污染，经济附加值较低。由此可见，现有技术有待于更进一步的发展。
三、研究目的
磷石膏既是工业废渣又是可利用的资源，从60年代至今，不少国家都在致力于磷石膏的再利用工作，在理论上和实践上都取得了不少的成果。但是，现有各种处理利用磷石膏的方法要么成本太高、利润太低，要么工艺复杂，要么产品质量太差。总之，现有技术无法低成本地解决磷石膏的堆存占地及环境污染问题，无法有效利用磷石膏中的可用成分。所以，本文拟设计一套低成本，通过简单工艺，利用磷石膏转化生产硫酸，氯化钙并副产氨水、干冰等高附加值化工产品的工艺技术。
综上所述，本课题的主要研究目的是:
1.解决磷石膏的堆存占地及环境污染问题;
2.综合国内外各种磷石膏综合利用方法的优缺点，设计一套化学法处理磷石膏的改进工艺，通过对各步反应的最佳温度、最佳时间和最佳配比等条件实验的研究，得出最佳处理磷石膏的方案;
3.利用磷石膏中的钙和硫酸根资源生产高附加值的化工产品，以达到资源综合利用的目的，同时取得一定的经济效益。
四、技术原理
该技术方案是将磷石膏与碳酸氢铵按质量比充分混合后加入水，充分反应分离出硫酸铵、碳酸钙；将上述所得硫酸铵与三氧化二铁按质量比充分混合完全反应后得到硫酸铁与氨气；然后充分分解硫酸铁得到三氧化二铁与三氧化硫。本发明利用转化的思想通过多次化学反应充分转化磷石膏中硫元素与钙元素的状态，制得纯化的氯化钙、干冰、氨水与浓硫酸等高附加值产物，采用三氧化二铁作为催化剂提高了中间产物的分解效率，并且三氧化二铁可以循环利用提高了资源利用率，并同步得到纯化的氨气与三氧化硫，减少了工艺步骤，使磷石膏中的利用率提高为99.5％，所得产物直接用于再生产，缩短了资源利用通道，拓宽了磷石膏的应用途径。经上述原理分析，可以得出该工艺的工艺流程图如图1所示。

第一步，碳酸氢铵和硫酸钙在一定条件下搅拌反应可以得到粗硫酸钙和纯度较高的硫酸铵，并副产二氧化碳。
第二步，第一步反应物料分离后的固体部分为粗硫酸钙，粗硫酸钙可以用盐酸提纯制取氯化钙，同时副产二氧化碳。将两部分二氧化碳加以收集，用干冰机等设备制成干冰。反应结束后，还会有少量未反应的固体，主要为未反应的CaS04，少量的SiO2,Ca3(P04)2等。这些废物可以拿回第一步循环反应，或者回用于生产磷酸。
第三步，第一步的反应物料分离后的液体部分为硫酸铵溶液，将它蒸干后与催化剂混合在一定温度下生成三氧化硫和氨气，用浓硫酸和水分别吸收三氧化硫和氨气可得硫酸和氨水。
五、应用及其影响
本技术涉及处理湿法磷酸、磷肥生产、磷酸二氢钙与磷酸氢钙生产等行业产生的磷石膏以及燃煤电厂脱硫石膏的一种处理石膏的方法。
用硫酸、硝酸或盐酸分解磷矿制得的磷酸统称为湿法磷酸，而用硫酸分解磷矿制得的磷酸的方法是湿法磷酸生产中最基本的方法，在行业里属于主导地位，但是其产生的大量磷石膏废渣无法得到有效的利用，三废问题严重。而此方法利用转化的思想通过多次化回到顶部学反应充分转化磷石膏中硫元素与钙元素的状态，制得纯化的氯化钙、干冰、氨水与浓硫酸等高附加值产物，即解决了污染，又生产出了高附加值的产品。
六、应用范围

本工艺适用于湿法磷酸、磷肥生产、磷酸二氢钙与磷酸氢钙生产等企业以及燃煤电厂产生脱硫石膏的相关单位。

七、技术指标

目前，本技术已经通过小试，将进入中试阶段，进行实验尺寸的进一步扩大。通过本工艺，产品相关指标以及效果如下所示：

本工艺的应用，本身就是一种社会进步，代表着国家和社会对环境的重视程度，固体废物的利用不在完全以传统的处置方式随意抛弃和堆放了。特别地，本工艺投产后可以解决推广应用地区一部分劳动力的就业，对安置下岗职工，缓解就业压力很有帮助。另外，还实现了磷肥工业的可持续发展，为磷石膏的妥善处理和综合利用开辟了一条新途径,也为我国大多数中、小型碳铵厂的产品更新与技术改造提供了一条新出路。

技术特色

目前大部分磷石膏都采用露天堆放，主要处理方式有制作石膏建材、肥料以及矿山填充等，但市场并不好，比如现在的石膏板材供过于求等。与现有的技术相比，本技术方案的优势有以下几点：
1. 该技术利用转化的思想，通过多次化学反应充分转化磷石膏中硫元素与钙元素的状态，制得纯化的氯化钙、干冰、氨水与浓硫酸等高附加值产物；
2. 采用三氧化二铁作为催化剂，提高了中间产物的分解效率；
3. 三氧化二铁可以循环利用，提高了资源利用率；
4. 同步得到纯化的氨气与三氧化硫，减少了工艺步骤，使磷石膏中的利用率提高为99.5％；
5. 所得产物直接用于再生产，缩短了资源利用通道，避开了传统的磷石膏处理方式，拓宽了磷石膏的应用途径。