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吸附材料再生方法的研究现状及发展趋势

发布时间:2016-10-17

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近些年,活性炭(纤维)、沸石分子筛、粉煤灰等吸附材料在化工、环境、医疗等领域的应用日趋广泛,常被用于脱色、脱臭、防毒等工艺中。吸附过程中,吸附材料将一种或数种组分吸附,达到分离或富集的目的。当吸附饱和后,吸附材料失去再吸附能力。为了恢复吸附材料的吸附能力,需将吸附物质脱离或分解,即吸附材料再生。本研究重点评述吸附材料再生方法的研究进展及未来发展方向。
一、传统方法
1.1 热再生法
热再生法是目前工业上应用最广泛、技术也最成熟的吸附材料再生方法。根据再生温度的不同,热再生可分为低温热再生和高温热再生。
低温热再生是利用加热使吸附质分子与吸附材料之间的作用力减弱或消失,从而除去可逆吸附质,这是一个物理过程;高温热再生是利用高温使吸附质热分解,而达到除去吸附质,这是一个化学过程。
通常情况下,低温热再生和高温热再生同时存在。以活性炭为例,其热再生过程包含脱水、干燥、热脱附、高温碳化和活化等几个阶段。其中热脱附阶段是低温热再生,在350℃左右将低沸点有机物分离。碳化阶段属于高温热再生,在800℃左右将大部分有机物分解、气化,或以固定碳的形态残留下来。活化阶段的温度更高,一般在800~1000℃,这个阶段主要是用水蒸气、CO2或O2等分解残留下来的碳。
热再生法具有通用性能好、再生时间短、再生效率高等优点,但也有一些局限性。首先热再生虽然有较广的吸附质处理范围,但也有适用范围。Zhu等认为热法主要用于吸附质为挥发性有机物和半挥发性有机物的吸附剂再生。然后,热再生过程中吸附材料的热损失较大。据统计,热再生活性炭过程中,尤其是在气化阶段其损失可达5%~10%,并且由于颗粒间的摩擦和可能被流动的氧化性气体带走,损失还会进一步增大。其次,热再生会          造成吸附材料比表面积降低。Okwadha等在研究温度对汞吸附粉末活性炭再生影响的实验中发现:649℃时,粉末活性炭比表面积减小了25%。最后,热再生过程中需外加能源,再生炉的运转条件也较为苛刻。再生过程中要防止出现炭粒相互粘结、烧结成块导致的局部起火或堵塞通道,甚至运行瘫痪等情况。
1.2 湿式氧化再生法
湿式氧化法再生过程中,一般是有机吸附质在水热环境下,先从吸附材料上脱附下来,然后被氧化性气体分解成无机小分子。
湿式氧化法的再生效率较高,并且和热再生相比吸附材料损失较小。Shende等用湿式氧化法再生吸附饱和的亮蓝和绿松石蓝活性炭,发现再生率可达到98.8%和99.5%,单次再生和4次循环吸附再生后,碳损失率分别为3%、8%。但是,湿式氧化法再生温度比较高(300℃左右),吸附材料表面会发生一定的热氧化反应,随着再生时间的延长,氧逐渐累积在吸附材料表面上,使其表面氧含量逐渐增加,最终导致吸附材料对有机物的吸附能力下降。另外湿式氧化法是一个封闭的系统,高温、高压的再生条件对设备的要求较高。
催化湿式氧化再生是以湿式氧化为基础,再生反应中引入催化剂(贵金属、过渡金属及其氧化物和复合氧化物),以降低温度和压力。添加合适的催化剂能降低基建费用和1/2左右的运营费用,但碳沉积和金属浸出会造成催化剂失活,且处理不当可能引起二次污染。在催化湿式氧化技术中,稳定、高效的催化剂的选择是关键环节。
1.3 溶剂再生法
溶剂再生法主要是利用溶剂的置换、萃取或改性作用,将吸附质去除。溶剂包括无机溶剂(酸碱)和有机溶剂,不同的溶剂对再生效率影响很大。Thamtharai等采用十二烷基磺酸钠强化饱和树脂的吸附容量的再生,其吸附容量可恢复60%。而Frimmel采用异丙醇作洗脱剂再生树脂,再生率可达到92%~96%。郑东升等分别用HCl、HNO3、NaOH、蒸馏水再生吸附苯胺的膨润土,结果表明,HCl溶液更适于膨润土复合材料的再生。对于粉末活性炭,耿汉霖等认为有机再生剂的再生效果均优于无机再生剂。李洁等对粉末活性炭进行酸处理,经过10次再生,活性炭吸附率仅下降了27.2%。
溶剂再生法可在线操作,缩短了吸附-再生之间的间隔时间。溶剂再生法亦可低温操作,不需要另设再生装置,节约了能源。溶剂再生法可用于回收部分有价值的吸附质,并且通过蒸馏等分离处理,溶剂可以反复使用。
但溶剂再生一般适用于物理吸附,且此再生法易堵塞吸附材料微孔,影响吸附性能的恢复。另外,溶剂对吸附质存在选择性,若吸附质的成分复杂、种类较多,再生溶剂难以选择。
1.4 生物再生法
生物再生是利用微生物将吸附材料上的吸附质降解,若再生彻底,降解最终产物为CO2和H2O。根据需氧的程度,生物再生法可分为好氧与厌氧再生。
生物再生法效率高、对吸附材料影响小。Wen等用生物再生吸附饱和铵离子的沸石,小粒径的沸石(1.0~3.2mm)和较大粒径的沸石(8~15mm)再生率分别达到78%和63.9%。Gu等用生物法再生吸附饱和苯胺的Amberlite XDA-1树脂,经过6次再生循环,树脂的再生率达到92.3%。张婷婷用生物再生活性炭,结果表明:生物再生法对活性炭的表面性质几乎没有损害,再生活性炭的比表面积和总孔容积均可恢复到新活性炭的78%,平均孔径基本不变。另外,生物再生法还有污染少、操作简单、基建费用低、运行成本低等优点。
但生物再生法也有一些不足。首先,微生物针对性很强,只对某些污染物的处理有效,所用细菌要经过专门驯化,这就导致微生物降解吸附质很难彻底。Ashvini等指出:在生物降解过程中,一般情况下无法将所有的有机物都彻底分解成为H2O和CO2。降解中间产物在吸附材料的微孔中积累,对循环再生产生不利影响。其次,生物再生法不适合处理孔径较小的吸附材料。Coelho等发现,活性炭孔径大小与其生物再生难易成正相关。最后,生物再生时间较长,一个周期需数小时甚至数天。且再生完成后,吸附材料与再生系统的分离也较难。
二、新兴方法
2.1 电化学再生法
电化学再生法是:直流电场将插在电极两端的吸附材料极化成阳极和阴极,分别发生还原反应和氧化反应,将大部分吸附质分解,电泳力的作用也脱附一部分吸附质。同时,电极反应产生·OH、O3等有强氧化性的中间物也参与反应。
电化学再生法再生效率较高,Weng等用电化学再生污水处理厂活性炭,再生效率可达到91.1%。并且电化学处理吸附质的范围较广、设备占地面积小、可控制性强,具有良好的应用前景。但也存在再生设备较复杂、废液需要二次处理等问题。
2.2 微波辐射再生
微波可以使物质内部偶极子高频往复运动,产生“内摩擦热”而使物料温度升高,被吸附在孔道中的水和有机物质受热挥发和碳化,使吸附材料的孔道重新打开。
从本质上讲,微波辐射再生法也属于热再生的范畴。但与传统热再生“由外到内”的热传导方式不同,微波加热是依靠吸附材料在微波场中的极化损耗产生的整体加热,热量产生于内部而非来自外部加热源。这种“内加热”方式,使得微波辐射再生具有如下特点:
再生速度快、效率高。Ania等用微波再生载酚活性炭大约4min即可达到完全解吸,而用常规加热方法需37min达到完全解吸。常仁芹等用微波辐射再生吸附酮类物质的分子筛,结果表明:可在十几分钟内完成再生,效率达90%以上。
对吸附材料表面结构影响较小。Xia等用微波再生活性炭,发现再生后活性炭孔径得以明显恢复。Xie等发现微波福照对活性炭的表面化学特性和微观孔径分布有改性作用。
另外,由于绝大部分的微波能量会被加热的吸附物料吸收,所以微波具有较高的能量利用效率。据统计,微波辐射再生比一般的常规加热再生可以省电30%~50%。
但是微波的“选择性加热”,造成再生范围局限。Bathe指出:对于非极性吸附质,只有当吸附剂具有微波吸收性时,非极性吸附质才能脱除。
2.3 光催化再生法
光催化再生法是利用光催化剂(有TiO2、钙钛矿型复合氧化物、钒副族复合氧化物、铋系化合物等类型)在光的作用下产生强氧化能力的物质,将有机吸附质氧化降解,实现吸附材料的原位再生。光催化再生法一般是将光催化剂掺入吸附材料,制成光催化复合材料。
光催化再生法中,太阳光和紫外线都可活化催化剂。Yap等在太阳光作用下对N-TiO2/PAC复合物再生,发现再生效率随光强、催化剂N-TiO2负载和温度的增大而增高。而Park等利用紫外光处理双酚A吸附饱和的PAC/TiO2混合物,认为光照时间是影响PAC再生的决定因素,升高温度不能提高再生效果。
光催化再生法设备和工艺流程简单、操作容易。工艺流程可直接利用紫外光或日光照射,而不需要其他步骤,利于节约能源。但是催化剂成本高、再生时间较长。由于受到光催化氧化反应的限制,再生效果不是很好。另外,光催化再生过程中某些基团的积累、高温以及杂原子等因素会造成光催化剂失活。
三、其他方法
除了上述吸附材料再生方法,还有超临界萃取再生、超声波再生等也见报道。
3.1 超临界流体(SCF)萃取再生法
超临界流体是指超过了物质的临界温度和临界压力的流体。这种流体兼有液体和气体的优点:黏度小、扩散系数大、密度大,具有良好的溶解特性和传质特性,且在临界点附近对温度和压力特别敏感。由于上述特点,超临界流体可以渗透进入吸附材料的微孔体系,将有机吸附质萃取,活化吸附材料微孔。水、甲苯和二氧化碳等可做超临界流体,目前超临界流体的研究以二氧化碳为主。
超临界流体再生存在的问题:研究的有机吸附质范围较窄、流体类型单一,技术应用有局限;基础理论包括热力学和动力学的研究不够深入,缺乏基础数据;对设备要求较高。
3.2 超声波再生法
超声波再生法的原理是:超声波在溶液中产生了微小的“空化泡”,“空化泡”存在时间极短,随之即爆裂,爆裂点附近温度和压力急剧升高,破坏了吸附平衡,使吸附质脱附。
超声波再生耗能少、可回收有用物质,但再生效率不高。Lim等用超声波再生吸附超三氯乙烯的活性炭,再生效率为64%。朱金凤将吸附镍饱和的活性炭超声波再生,解吸率仅为15.75%,指出提高超声再生过程中液体中自由基的产生率是超声再生技术发展的关键性因素。
四、总结

再生是处理吸附材料行之有效的方法,吸附材料种类以及吸附质的不同也决定了再生方法的多样性。各种方法机理上的差异也决定了其再生效果和应用范围的不同,归纳总结各方法的优缺点见下表。


随着吸附材料日趋广泛的应用,其再生必有广阔前景。结合吸附材料再生技术现状,以下几点值得注意:
(1)目前对再生方法的研究大都集中在再生效率及对吸附材料的结构影响上,关于再生机理及中间产物变化规律等机理研究报道尚少。许多再生方法尚在实验室研究阶段,缺乏工业化应用的探讨及实际模型的建立。
(2)不同的再生技术有其优点与不足,通常一种方法单独使用难以满足需求,两种或多种再生方法的联用带来了新思路。
(3)传统的热再生由于能耗高、吸附材料再生损失大等缺点,并不符合环保、节能的要求。因此亟需具有再生效率高、运行成本低、无二次污染等优点的再生技术以替代传统热再生技术。微波加热再生技术由于耗能低、再生速度快等优点,引起了广大研究人员的注意,是一种非常具有潜力的再生方法。